ウォークマンにiTunesストアで買った曲は転送できますか？

はい、転送できます。

iTunesの楽曲リストから、お好きな曲を選んで、ウォークマンの［MUSIC］フォルダーにドラッグ＆ドロップするだけです。
ただし、著作権保護された楽曲（例えば、iTunes Storeで購入した楽曲など）は転送できません。
また、プレイリストの転送は対応していませんのでご注意ください。